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制藥廢水MBR處理技術(shù)

更新時(shí)間:2018-11-15瀏覽:1907次

目前我國生產(chǎn)的常用藥物達(dá)2000 種左右,不同種類的藥物采用的原來種類和數(shù)量各不相同,生產(chǎn)工藝及合成路線也存在差異,因此造成制藥生產(chǎn)工業(yè)及廢水的組成十分復(fù)雜。制藥廢水通常屬于難降解的高濃度廢水,其特點(diǎn)是組分復(fù)雜,有機(jī)污染物種類多、濃度高,CODCr 值和BOD5 值高且波動(dòng)性大,廢水的BOD5/CODCr值差異較大,NH3-N 濃度高,色度大,毒性大,固體懸浮物濃度高。此外,制藥廠通常采用間歇生產(chǎn),而且產(chǎn)品種類變化較大,增加了制藥廢水的處理難度。

制藥廢水常用的處理方法有物化法、化學(xué)法和生物法。其中,生物法作為經(jīng)濟(jì)的處理方式,是目前制藥廢水處理普遍采用的方法,已經(jīng)成為研發(fā)和推廣應(yīng)用的重點(diǎn)。目前制藥廢水處理多采用SBR(Sequencing Batch Reactor) 法、CASS(Cyclic Activated Sludge System)法、ICEAS(Intermittent Cycle Extended Aeration)法、氧化溝、接觸氧化法等為主體工藝,但由于廢水中存在抑制性物質(zhì)和難降解有機(jī)物,導(dǎo)致這些方法的處理效果不理想。

膜生物反應(yīng)器技術(shù)是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型廢水處理技術(shù)。它利用膜分離組件將生化反應(yīng)池中的活性污泥和大分子有機(jī)物截留,代替二沉池,提高活性污泥濃度并保證出水水質(zhì),從而大大強(qiáng)化了生物反應(yīng)器的功能。

1、MBR 反應(yīng)器概況

1.1 MBR 反應(yīng)器的組成

MBR 一般由生物反應(yīng)器、膜組件和泵三部分組成。根據(jù)生物反應(yīng)器和膜組件的設(shè)置位置和加壓方式分為外置式(External)和浸沒式(Internal)[3]兩種。

外置式MBR,其生物反應(yīng)器內(nèi)的混合液經(jīng)泵增壓后進(jìn)入膜組件,在壓力作用下混合液中的水透過膜成為處理出水,其余物質(zhì)被截留并隨濃縮液回流到反應(yīng)器內(nèi),系統(tǒng)過濾水的方向由內(nèi)向外。為了降低膜污染,用增壓泵將混合液以較高流速壓入膜組件,在膜表面形成錯(cuò)流沖刷[4]。該反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定,膜易于清洗,操作管理簡單,但增壓能耗較大。

浸沒式MBR,也稱一體式MBR,膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi),濾液由泵吸出,設(shè)在膜組件下方的曝氣裝置除具有充氧功能外,造成的強(qiáng)烈攪拌作用減輕了混合液中懸浮物在膜表面的吸著。

該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、能耗小。

1.2 膜與膜組件的組成

膜按表面孔徑的大小,一般可分為微濾膜、超濾膜、納濾和反滲透膜,。常用于MBR 處理工藝中的是微濾膜和超濾膜。

按材質(zhì)分為無機(jī)膜和有機(jī)膜。目前國內(nèi)普遍采用有機(jī)膜,其成本相對(duì)較低,制造工藝較為成熟,膜孔徑和樣式較為多樣,但運(yùn)行過程易污染、強(qiáng)度低、使用壽命短。有機(jī)膜包括:聚丙烯類、聚乙烯類、聚丙烯腈、聚砜類、芳香族聚酰胺、含氟聚合物等。無機(jī)膜是固態(tài)膜的一種,是由無機(jī)材料如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多空玻璃、沸石、無機(jī)高分子材料等制造成的半透膜。在MBR 中使用的無機(jī)膜多為陶瓷膜。其通量高、耐污染、壽命長,在高濃度工業(yè)廢水處理中具有很大的競(jìng)爭力。但無機(jī)膜不耐堿、彈性小,且造價(jià)昂貴。

膜組件按其結(jié)構(gòu)形式可分為中空纖維式、毛細(xì)管式、管式、卷式、板框式等。在外置式MBR 工藝中,板框式、管式等應(yīng)用較多。在浸沒式MBR 工藝中,多采用中空纖維式、板框式等。

2.1 分離效率高,出水水質(zhì)有保證

制藥廢水中含有大量懸浮物質(zhì),通過膜的分離作用,使得出水中懸浮物和濁度接近于零。此外,由于廢水中含有毒害性物質(zhì),容易導(dǎo)致污泥發(fā)生膨脹現(xiàn)象,在膜分離作用下,不會(huì)使出水水質(zhì)受到影響。

2.2 污泥濃度高,生化能力強(qiáng)

以膜組件代替二沉池,幾乎全部活性污泥均可停留在反應(yīng)器內(nèi),能夠有效的提高污泥濃度,MBR 的污泥濃度高可達(dá)18000~19000 mg/L[7]。與傳統(tǒng)工藝相比,能夠提高污泥濃度,且在發(fā)生污泥膨脹后可避免活性污泥流失。由于制藥廢水水質(zhì)和水量具有較大的波動(dòng)性,污泥濃度的提高,增加了反應(yīng)器的處理能力,并可承受較高的抗沖擊負(fù)荷。

2.3 提高了難降解有機(jī)物的凈化效率高,縮短了水力停留時(shí)間

制藥廢水中的難降解有機(jī)物被截留在反應(yīng)器內(nèi),獲得了比傳統(tǒng)生物法過多的與微生物接觸的時(shí)間,有利于某些專性微生物的培養(yǎng),提高難降解有機(jī)物的凈化效率。此外,由于難降解有機(jī)物的凈化效率高,在保證出水水質(zhì)的前提下,MBR 可縮短HRT。干建文等[2]采用自組裝300 L的MBR對(duì)頭孢類制藥廢水厭氧處理出水進(jìn)行處理并與傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行比較。在COD 去除率達(dá)90%的前提下,傳統(tǒng)活性污泥法的HRT為80 h,而MBR 的HRT為35 h。

2.4 利于硝化細(xì)菌生長,NH3-N 去除效果好

MBR 的膜不能對(duì)NH3-N 產(chǎn)生截留作用,導(dǎo)致MBR 具有較高的NH3-N 去除率的主要原因是反應(yīng)器內(nèi)存在大量硝化細(xì)菌。在膜的分離作用下,生長緩慢的硝化細(xì)菌被停留在反應(yīng)器內(nèi),為其生長繁殖創(chuàng)造了有利條件。硝化細(xì)菌在反應(yīng)器內(nèi)的大量累積,使MBR 對(duì)NH3-N 具有很高的去除效果。范舉紅等[9]利用活性污泥法-水解酸化法-MBR 組合工藝處理某化學(xué)制藥廠廢水,進(jìn)水氨氮濃度為72.8~92.4 mg/L,結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎所有氨氮都在MBR 池被除去,出水氨氮濃度為1.4~4.1 mg·L-1,總?cè)コ蕿?4.5 %~97.6 %。

3、MBR 在制藥廢水處理的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 MBR 在生物制藥廢水處理的應(yīng)用

生物制藥,主要是發(fā)酵工程制藥,其廢水主要包括主生產(chǎn)過程排水、輔助過程排水、沖洗水和生活污水。其中水量大的是輔助過程排水,COD 貢獻(xiàn)量大的是直接工藝排水,沖洗水也是重要的廢水污染源,其懸浮物含量較高。此外,發(fā)酵類生物制藥廢水中含氮量高且碳氮比低,硫酸鹽濃度較高,色度較高,含有微生物難以降解和具抑制性物質(zhì)。

報(bào)導(dǎo)了某維生素制藥廠的原廢水處理系統(tǒng)采用厭氧-兼氧-兩段接觸氧化的組合工藝,存在流程復(fù)雜,好氧生化池中填料易堵塞,出水不穩(wěn)定并含有大量的懸浮物等缺點(diǎn),計(jì)劃采用MBR 代替兼氧池與接觸氧化池。通過采用有效容積為80 L的MBR 中試裝置考查了MBR 工藝對(duì)維生素C 制藥廢水的處理效果,并進(jìn)行了工況優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)MBR 在兩種工況下的出水均可達(dá)標(biāo)排放,且工況一(DO 濃度為2 mg/L,MLSS 為8 000 mg/L)比工況二(DO 濃度為3 mg/L,MLSS 為10 000 mg/L)的處理效果稍好,且運(yùn)行成本較低。

MBR 工藝處理發(fā)酵類制藥廢水進(jìn)行了中試研究。廢水取自某制藥廠廢水站,該制藥廠主要生產(chǎn)潔霉素、蟲草菌粉、中成藥等,進(jìn)水COD 濃度為400~1 000 mg/L,氨氮為50~110mg/L。中試期間,逐步調(diào)整MBR 的HRT 并監(jiān)測(cè)反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)。結(jié)果表明,MBR 的HRT 可減至8 h 而不對(duì)COD 去除及氨氮去除產(chǎn)生影響,出水COD 濃度為120~220 mg·L-1,出水氨氮濃度為2~15 mg/L。而該廠現(xiàn)有的兼氧/好氧工藝的HRT為40 h,出水COD濃度為300~400 mg/L。兼氧/好氧工藝的運(yùn)行費(fèi)為1.1 元·m-3,而中試設(shè)備只需0.77 元·m-3。兩者相比,MBR 的處理效果更優(yōu),運(yùn)行費(fèi)用更少。此外,MBR 在中試期間無損膜、堵膜現(xiàn)象,濾膜工作正常、清洗周期正常。

3.2 MBR 在化學(xué)制藥廢水處理的應(yīng)用

化學(xué)制藥廢水包括母液類廢水、沖洗廢水、回收殘液、輔助過程排水及生活污水。與生物制藥廢水相比,化學(xué)制藥廢水的產(chǎn)生量較小,并且污染物明確,種類也相對(duì)較少。但其COD 濃度可高達(dá)幾十萬毫克每升,含鹽量也較高,pH 變化較大,某些原料或產(chǎn)物具生物毒性。而且其廢水成分單一,營養(yǎng)源不足,培養(yǎng)微生物困難。

針對(duì)頭孢中間體生產(chǎn)企業(yè),采用接觸氧化-水解-MBR 處理頭孢類抗生素化學(xué)合成廢水。設(shè)計(jì)水量為350 m3·d-1,進(jìn)水COD 濃度為2125~11561 mg/L。出水COD 濃度為79~282mg/L,出水BOD5 低于10 mg/L,滿足該工業(yè)園區(qū)污水納管標(biāo)準(zhǔn)(COD≤300 mg·L-1,BOD5≤100 mg/L)。

濰坊某制藥廠采用混凝-接觸氧化-MBR組合工藝處理賴諾普利依那普利制藥廢水,設(shè)計(jì)水量為500 m3·d-1,進(jìn)水COD 的平均濃度為3000 mg/L。在三個(gè)月的調(diào)試過程中,出水COD 的平均濃度小于45 mg/L,平均去除率達(dá)到93 %,出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該工程運(yùn)行費(fèi)用為1.06 元·m-3,可回收利用污水18.25 萬t·a-1。

3.3 MBR 在中成藥制藥廢水處理的應(yīng)用

除了生物制藥和化學(xué)制藥外,還有一類采用物理或化學(xué)的方法從動(dòng)植物中提取或直接形成藥物的制藥生產(chǎn)方式,即中成藥。

采用MBR 工藝技術(shù)處理植物yao廠廢水的工程實(shí)例。昆明某制藥廠主要以“三七”為原料生產(chǎn)“三七”系列皂甙和保健品,廢水水量為25 m3·d-1,進(jìn)水COD 濃度為2000 mg/L。由于“三七”皂甙屬于較難處理物質(zhì),廢水中均殘留有一定的藥劑成分,會(huì)抑制生化處理過程中微生物的生長、繁殖,造成污泥膨脹,采用傳統(tǒng)的生化處理工藝很難達(dá)到預(yù)期的處理效果。采用MBR 處理工藝技術(shù),處理后出水可全部回用。

該工程于2002 年初投入使用,運(yùn)行了5年后,于2007 年初重新更換成國產(chǎn)膜。通過該工程運(yùn)行實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)結(jié)果,得出膜的使用時(shí)間多是5 年。如果膜的清洗、再生處理妥當(dāng),可以適當(dāng)延長膜的使用壽命。

廣州某制藥企業(yè)采用混凝沉淀-MBR 工藝處理中成藥制藥廢水的工程實(shí)例。產(chǎn)生的廢水水質(zhì)、水量波動(dòng)較大,有很高的色度和懸浮物,含難降解物質(zhì)。設(shè)計(jì)水量為120m3·d-1,進(jìn)水COD 濃度為3000~6000 mg/L。工程自2006 年12 月投產(chǎn)處理效果穩(wěn)定,出水COD 濃度均在100 mg/L,去除率可達(dá)98 %,其他各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

4、 結(jié)語

MBR 工藝作為一種新型污水處理工藝,在制藥廢水處理中未得到廣泛的應(yīng)用。但針對(duì)制藥廢水的特點(diǎn),MBR 工藝具有的優(yōu)勢(shì),近年來逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。MBR 工藝在制藥廢水處理中已有一些實(shí)驗(yàn)室探索,在工程項(xiàng)目中也有一些實(shí)際應(yīng)用。上述各項(xiàng)工程實(shí)例表明,MBR 工藝可運(yùn)用至制藥廢水的實(shí)際工程項(xiàng)目中。在對(duì)一些原有處理系統(tǒng)設(shè)施的改造項(xiàng)目中,MBR 也成為了首要選擇工藝之一。

膜污染和膜壽命問題制約了MBR 工藝在此領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。但通過采用新型抗污染膜或采取適宜的操作方法可以減少膜污染對(duì)工藝運(yùn)行的影響,并有效地延長膜壽命。膜材料的開發(fā)、膜質(zhì)量的提高以及膜清洗技術(shù)的發(fā)展,也能夠在一定程度上緩解膜污染的問題。此外,與傳統(tǒng)生化工藝相比,MBR 能夠在保證出水達(dá)標(biāo)的前提下簡化廢水處理流程,縮短水力停留時(shí)間,出水能夠達(dá)到某些特定回用標(biāo)準(zhǔn),從而能夠節(jié)能降耗,在一定程度上降低了運(yùn)行成本。

雖然MBR 工藝仍存在不足,但隨著膜制備技術(shù)的進(jìn)步、膜污染控制技術(shù)的發(fā)展,MBR 處理技術(shù)會(huì)越發(fā)成熟。MBR 工藝的優(yōu)勢(shì),將使其在未來的廢水處理領(lǐng)域占有重要的位置。

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